1. 서 론
2. 풍화 장석의 재료 특성
2.1 기본 물성
2.2 풍화 장석의 다공성 특성
2.3 시멘트와의 반응성
3. 활성기법을 통한 반응성 개선 특성
3.1 활성기법(Activation)
3.2 열적 활성화
3.3 기계적 활성화
3.4 화학적 활성화
4. 결 론
1. 서 론
장석은 대표적인 알루미나규산염광물로서 지각의 60%를 차지할 만큼 흔한 자연계의 기반물질이다(Kauffman and Van Dyk, 1994). 일반적으로 장석의 용도는 유리 제조, 각종 도기류 및 세라믹스 제조 등 요업산업의 재료로 사용되고 있으며(Potter, 1996), 이러한 유리, 도료 등의 제한적인 이용을 제외하면 지반 매립 등의 저급한 용도로 사용되고 있다. 장석은 매우 복잡한 광물학적 특성을 가지고 있어서 그 품질기준이 다르게 적용된다. 지각구성 물질 측면에서는 장석에 관한 연구가 많이 수행되어 연구 결과들이 보고되고 있으나(Smith, 1974), 물질적 특성과 용도 개발에 대한 연구는 거의 이루어지지 않아 잠재적 가치가 매우 낮게 평가되고 있다. 따라서, 국내에 비교적 풍부하게 매장되어 있는 장석이 낮은 가격으로 저급한 용도로만 활용되고 있는 실정이다.
국내에서 장석이 산출되는 암석의 종류는 다양하며 주로 화강반암 내지 석영반암으로 분류된다. 장석은 풍화과정에서 광물 조성은 물론이고 표면 조직의 변화를 수반한다. 풍화된 장석반암의 표면에서 공동이 발견되며 특히 장석반정의 표면에서 다공성 구조가 관찰된다. 공동의 수는 석영반정 1cm2의 면적에서 수백 개 정도지만 장석 반정에서는 수만∼수십만 개의 공동이 관찰된다. 이러한 공동의 형성은 재료의 표면적과 관계되며 시멘트와의 반응성 높아 시멘트와 혼합시 재료의 일축압축강도를 증가시키는 것으로 알려져 있다(Han et al., 2020). 또한, 다공성 구조는 재료의 반응력과 관계되는 비표면적 및 이온의 용출과 흡착에 관계되는 것으로 보고되고 있다(Cecen, 2014; Bansal and Goya, 2005).
따라서 다공성 구조를 가지는 장석은 시멘트와의 결합력 등의 물리･화학적 특성이 향상될 것으로 판단되며 본 논문에서는 장석의 풍화단계에서 관찰되는 다공성 조직의 재료특성과 다공성 장석의 기능성을 향상시키기 위하여 열적, 기계적, 화학적 활성기법 적용을 통한 반응성을 분석하였다.
2. 풍화 장석의 재료 특성
2.1 기본 물성
국내에서 반정상의 장석을 함유하는 암석의 종류는 다양하며 많은 경우가 화강반암 내지 석영반암으로 분류되어 있고 산성질 응회암내에 각력질 암편이나 광물로 포함되기도 한다. Fig. 1은 본 논문에서 사용한 장석 반암의 광물조성을 보여주고 있다. 주요 구성 광물은 사장석(Albite) 38.5%, 석영(Quartz) 26.5%, 정장석(Orthoclase) 22.7%, 녹니석(Chlorite) 8.3%, 그 밖의 운모 및 기타 점토광물 4%로 구성되어 있다. 전체 광물조성 중 장석의 함량은 사장석과 정장석을 합친 61.2% 정도 이다. 즉, 장석은 국내에서 산출빈도가 가장 높은 암석류인 화강 반암 내에 반정으로 존재하기 때문에 전체 광물조성 중 40% 정도는 석영, 녹니석, 운모, 점토광물 등을 포함하고 있다. Table 1은 본 논문에서 사용한 다공성 장석 반암의 화학조성을 보여주고 있다. 규산염광물의 특성상 SiO2 함량이 67∼69% 범위로 가장 높으며, Al2O3 함량은 13∼15%로 두성분이 80% 이상을 차지하고 있다. 장석의 반정이 많은 곳에서는 30% 이상의 Al2O3 함량을 나타내기도 한다. 이러한 이유로 장석을 알루미나 규산염이라고 말하기도 한다. 산업자원으로 활용되고 있는 규산염광물의 대부분은 Al2O3의 성질에 기초하는데 대표적으로 도료, 연마제, 응집제, 계면활성제, 내화재, 도자기, 산화재 등의 주요 성분으로 사용되고 있다. 그 밖에 K2O, Na2O, CaO, Fe2O3, MgO 등은 5% 미만의 함량을 나타내고 있다.
Table 1.
Chemical compositions of feldspar porphyry (Han et al., 2020)
2.2 풍화 장석의 다공성 특성
장석은 풍화나 열수변질을 통해 고령토화, 불석화, 녹염석화, 또는 몬모릴로나이트화 하는 경우가 일반적이며, 풍화에 수반된 변질작용은 광물 조성은 물론이고 표면 조직의 변화를 수반한다(Kim et al., 2017). 암석의 풍화면에서 미세 공동들이 관찰되며 이러한 공동은 반응면적에 관계되는 비표면적을 높이고 이온의 용출과 흡착에 관계되는 것으로 알려져 있다(Park et al., 2016).
Fig. 2는 풍화된 장석반암 표면의 전자현미경(SEM, S-3000N+EDS, Hitachi, Tokyo, Japan) 사진을 보여주고 있다. 장석반암의 표면에서 불규칙하게 존재하는 공동을 확인할 수 있으며, 특히 장석반정의 표면에서 빈도가 증가한다. 일반적으로 석영반정 1cm2 면적에 존재하는 공동의 수는 수백 개 정도이나 장석 반정에서는 수만∼수십만 개의 공동이 관찰된다(Kim et al., 2017). 이러한 공동은 비어있는 경우도 있지만 대부분은 암석의 변질작용 또는 풍화작용에 의해 생성되는 2차 광물 즉 점토광물로 충전되어 있다. 풍화 정도에 따라서 약간 풍화된 상태보다 풍화정도가 진행된 장석 반암 표면의 공동의 밀도는 증가한다. 또한 풍화된 장석의 표면에서 관찰되는 공동의 특징은 비정형의 공동이 불규칙하게 분포하며, 공동끼리는 서로 연결된 형태이다. 이는 장석의 광물학적 조성이 매우 복잡하기 때문으로 판단되며, 풍화 가속화에 의한 다공성 구조의 확대 및 연결이 가능할 것으로 판단된다.
이러한 다공성 구조로 인하여 비표면적 및 양이온교환능력이 증가하게 되는데, Table 2는 대표적인 다공성 재료인 활성탄, 실리카겔, 제올라이트의 비표면적과 양이온교환능력(CEC:Cation Exchange Capacity)을 보여주고 있다. 문헌조사에 의한 다공성 재료의 비표면적은 250∼900m2/g 범위를 나타내고 있으며, 본 논문에서 측정한 결과 천연 제올라이트의 경우 375.1m2/g, 다공성 장석의 경우 334.5m2/g으로 높은 반응면적을 가지고 있다 양이온교환능력의 경우 80∼120meq/100g 범위를 나타내고 있으며, 본 논문에서 측정한 결과 천연 제올라이트의 경우 100.5meq/100g, 다공성 장석의 경우 114.6meq/100g으로 높은 양이온교환능력을 가지고 있다. 다공성 구조를 가지는 재료들은 높은 비표면적과 양이온교환능력에 의해 흡착성, 결합력 등의 물리･화학적 특성이 일반적인 비다공성 재료보다 높아진다.
Table 2.
Characteristics of representative porous materials
2.3 시멘트와의 반응성
산업광물 중 건설 재료로서 활용성이 높은 재료들은 대부분 규산염광물이 풍화되어 생성된 점토광물이다. 규산염광물 기반의 산업광물은 시멘트, 내화물, 도료, 단열재, 절연체, 건축마감재 등으로 활용되고 있으며, 카올린, 메타카올린, 벤토나이트 등이 대표적이다. 또한 규산염 기반의 광물들은 실리카와 알루미나를 많이 포함하고 있는 대표적인 포졸란 재료로서 시멘트와의 반응성이 높다. 따라서, 다공성 장석의 시멘트와의 반응성을 평가기 위하여 실리카흄, 메타카올린 등의 다양한 규산염광물 재료를 이용하여 일축압축강도 특성을 분석하였다. 공시체는 직경 1인치, 높이 2인치의 원기둥으로 제작하였고, 5개 시료의 평균값을 사용하였다. 시멘트와 규산염광물재료의 혼합비는 중량 기준으로 시멘트 70%, 규산염광물 30%로 배합하였으며, 균질 혼합을 위하여 물시멘트비 0.5의 슬러리 상태로 혼합하였다. 제작된 공시체는 7일간 상온에서 건조한 후 일축압축강도를 측정하였다.
Fig. 3은 규산염광물 종류에 따른 일축압축강도를 나타내고 있다. 규산염광물재료로서 장석 분말을 사용한 경우의 일축압축강도가 가장 높게 분석되었으며, 다른 규산염광물보다 약 16∼63% 크게 나타났다. 특히 콘크리트의 강도개선을 위해 사용되고 있는 메타카올린이나 실리카흄을 혼합한 공시체 보다 높은 일축압축강도를 나타내고 있다. 이러한 실험 결과는 다공성 장석이 새로운 시멘트 결합재료로 활용될 수 있음을 보여주고 있다. 풍화된 장석의 표면에서 관찰되는 비정형의 연결된 공동으로 인하여 풍화된 장석은 반응면적이 확대되며 시멘트와의 반응성이 뛰어난 것으로 판단된다.
또한, 알루미나규산염광물의 특성상 장석은 SiO2와 Al2O3의 함량이 80% 이상을 차지하고 있다. SiO2와 Al2O3는 대표적인 포졸란 물질의 성분으로서 시멘트의 수화과정에서 생성되는 Ca(OH)2와 반응하여 재료의 일축압축강도를 증가시키는 것으로 판단된다. 이러한 결과는 다공성 장석이 시멘트와의 결합재료로서 반응성이 높은 포졸란 재료 역할을 하는 것으로 판단된다.
3. 활성기법을 통한 반응성 개선 특성
3.1 활성기법(Activation)
활성기법이란 재료의 반응성을 증대시키기 위한 가공기술로서 재료의 입경을 분쇄하여 세립화시키는 기계적 방법, 재료에 열을 가하는 열적 방법, 화학반응을 증진시키는 첨가재를 혼합하는 화학적 방법 등 총 3가지 조건의 활성기법을 적용하였다. 열적 방법은 이물질 제거 및 풍화의 가속화를 위한 것으로 소성온도에 따른 재료의 표면구조 및 광물조성의 변화를 분석하였으며, 기계적 방법은 분쇄 등의 방법을 통하여 재료의 입경을 감소시키는 방법으로 입경변화에 따른 재료의 물리･화학적 특성 변화를 분석하였다. 마지막으로 화학적 방법은 화학적 결합반응을 통한 재료의 결합력을 향상시키는 것으로서 무기질 고화재 첨가에 의한 강도증진 효과를 분석하였다.
3.2 열적 활성화
시멘트로 대표되는 무기질 건설재료의 제조과정을 살펴보면 이물질 제거, 반응력 향상 등을 목적으로 고온에서 가열하는 단계를 필수적으로 포함하고 있다. 일반적으로 시멘트의 경우 대략 1,500°C 정도의 온도로 가열 및 냉각과정을 통하여 제조된다. 이 때 가열 온도의 설정은 매우 중요한 인자이며, 재료의 특성에 따라 달라져야 한다. 예를 들어 최적의 온도보다 낮은 온도로 가열하는 경우에는 효과를 못 볼 수 있으며, 너무 높은 온도로 가열하는 경우에는 재료 표면구조의 물리･화학적 변화가 발생하게 된다. 특히 다공성 장석과 같이 입자 표면에 공동이 발달되어 있는 재료의 경우 가열 온도의 설정은 매우 중요하다. Fig. 4는 가열 온도에 따른 다공성 장석의 표면구조 변화를 보여주고 있다. 가열 전 다공성 장석의 표면 구조를 살펴보면 미세한 공극들이 고르게 분포하고 있는 반면(Fig. 4(a)), 600°C 이상으로 가열한 경우 공극을 형성하고 있는 광물의 용융에 의해 공극이 닫혀 다공성 구조가 파괴되는 것을 알 수 있다(Fig. 4(b)). 또한, 가열로 인한 재료 표면 구조의 변화뿐 만 아니라 광물조성의 변화가 발생하기도 하는데 가열 전의 다공성 장석과 600°C 이상으로 가열한 후의 다공성 장석의 XRD 결과를 살펴보면 광물 조성의 변화를 확인할 수 있다(Fig. 5). 따라서 다공성 장석반암을 기반으로 한 재료의 제조에 있어 광물 특성에 따른 가열 온도의 설정은 매우 중요한 요소이다. 다공성 장석의 가열온도는 600°C 이하로 저온 소성이 필요한 것으로 판단된다.
3.3 기계적 활성화
일반적으로 100μm이하의 나노분말은 입자의 크기가 감소할수록 비표면적이 증가하여 체적특성은 감소하고 표면특성이 증대되어 입자표면에서의 전기적 성질이 발현된다(Park and Lee, 2000). 양이온교환능력(CEC)은 특정한 pH에서 전기적 인력에 의하여 다른 양이온과 교환이 가능한 형태로 흡착된 양이온의 총량을 지시하며, 개방된 환경에서 물질의 변화, 이동, 광물의 풍화에 관계된다. 장석반암의 입자 크기에 따른 양이온교환능력의 변화를 살펴보고자 1N-초산암모니움 침출법을 사용하여 실험을 수행하였다.
Table 3은 pH 7의 조건에서 입자의 크기에 따른 다공성 장석반암의 양이온교환능력을 보여주고 있다. 모래 크기의 입경(0.1∼1mm)을 가지는 다공성 장석의 양이온교환능력은 1.5∼2.3meq/100g, 실트 크기의 입경(30μm)을 가지는 다공성 장석의 양이온교환능력은 25meq/100g으로 자연상태의 모래 및 실트의 양이온교환능력과 유사한 범위를 나타내고 있다. 그러나 다공성 장석의 입경이 10μm로 감소하는 경우 양이온교환능력이 114.6meq/100g까지 증가한다. 재료의 입경이 감소함에 따라 양이온교환능력이 증가하는 것은 일반적인 현상이나, 입경 감소에 따른 다공성 장석의 양이온교환능력의 증가율은 일반적인 자연상태의 입자보다 높게 측정되었고 이는 풍화에 수반된 다공성 구조에 의한 것으로 판단된다.
Table 3.
CEC range according to soil type and particle size
| Reference (Donahue et al., 1977) | Porous Feldspar | |||
| Soil Type |
Particle size |
CEC (meq/100 g) | Particle size |
CEC (meq/100 g) |
| Sand | 2∼0.075 mm | 1.0∼2.0 | 0.1∼1mm | 1.5∼2.3 |
| Silt | 75∼2 μm | 10∼20 | 30 μm | 25 |
| Kaolin | < 2 μm | 3∼15 | 10 μm | 114.6 |
| Chlorite | 2∼10 | |||
| Illite | 25∼40 | |||
| Montmorillonite | 60∼100 | |||
| Vermiculite | 80∼150 | |||
재료의 입경은 양이온교환능력과 같은 화학적 특성의 변화뿐 만 아니라 단위중량, 일축압축강도 등의 물리적 특성의 변화도 유발한다. Fig. 6은 다공성 장석의 입경 변화에 따른 단위중량의 변화를 나타내고 있다. 분쇄 전 장석반암의 단위중량은 2.56g/cm3이며 입경이 작아짐에 따라 감소하여 입경 20μm에서는 1.06g/cm3까지 감소하였다. 입경 500μm의 경우와 입경 20μm를 비교하면 약 31% 감소율을 보이는 것으로 나타났다. Fig. 7은 다공성 장석의 입경 변화에 따른 일축압축강도의 변화를 보여주고 있다. 일축압축강도는 가장 큰 입경인 200μm에서 가장 낮은 일축압축강도를 나타내며 입경이 감소할수록 일축압축강도는 서서히 증가하여 입경 50μm에서 최대 일축압축강도를 나타낸다. 입경 200μm의 경우와 입경 50μm를 비교하면 약 90% 증가율을 보이는 것으로 나타났다. 한편, 입경이 50μm에서 30μm로 감소함에 따라 일축압축강도는 감소하였는데 이는 공시체 제작 시 발생한 실험오차로 판단된다. 이상의 실험결과 기계적 활성화 기법에 의한 입경 감소는 재료의 양이온교환능력 등의 화학적 특성뿐 만 아니라 재료의 단위중량, 일축압축강도 등의 물리적 특성도 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
3.4 화학적 활성화
화학적 활성화 기법은 고화재 등의 첨가재를 혼합하여 화학적 반응을 통한 재료의 결합력을 향상시키는 방법으로서 무기질 고화재 첨가에 의한 강도증진 효과를 분석하였다. 무기질 고화재의 첨가는 무기질 금속재료에 많이 포함되어 있는 양이온을 공급함으로써 입자간의 반발력을 저하시키고 부착력을 증대시킨다. 본 논문에 사용된 무기질 고화재는 Na+, Mg2+, Cl-, K+, Ca2+ 등의 무기질 재료와 구연산 등의 화합물로 구성되어 있으며, 중금속 등의 유해물질을 포함하고 있지 않다.
다공성 장석 분말과 수용성 고화재 사용에 따른 강도 특성을 파악하기 위하여 시멘트, 고화재, 다공성 장석의 배합비에 따른 일축압축강도를 분석하였다. 공시체는 시멘트만 사용한 경우(A), 시멘트에 고화재를 첨가한 경우(B), 시멘트 중량의 70%를 다공성 장석으로 치환 후 고화재를 첨가한 경우(C)로 구분하였다. 다공성 장석의 입경은 80μm로 조정하였으며, 수용성 고화재는 바인더(시멘트+장석) 중량의 0.5%를 추가적으로 사용하였다. 공시체의 균질한 혼합을 위하여 별도의 다짐은 수행하지 않았으며, 물/시멘트비를 0.5로 하여 슬러리 상태로 상온 양생 후 28일 강도를 측정하였다(Table 4).
Table 4.
Characteristics of specimens
| Mixing ratio (%) | Photograph of specimen | |||
| Cement | Feldspar | Solidifying agent | ||
| A | 100 | - | - |  |
| B | 100 | - | 0.5 | |
| C | 30 | 70 | 0.5 | |
Fig. 8은 시멘트, 고화재, 다공성 장석의 배합조건에 따른 일축압축강도를 보여주고 있다. 시멘트만 사용한 경우(A)는 12∼15MPa 범위의 일축압축강도를 나타내고 있으며, 시멘트 100%에 0.5%의 고화재를 첨가한 경우(B)는 15∼19MPa 범위의 일축압축강도를 나타내어 시멘트만 사용한 경우(A) 보다 33% 정도 증가하였다. 시멘트 중량의 70%를 다공성 장석으로 치환 후 0.5%의 고화재를 첨가한 경우(C)는 15∼18MPa 범위의 일축압축강도를 나타내어 시멘트 100%에 0.5%의 고화재를 첨가한 경우(B) 보다는 낮은 일축압축강도를 보이나 실험오차 범위 이내이며, 시멘트만 사용한 경우(A) 보다 28% 증가된 일축압축강도를 보이고 있다. Fig. 9는 X선 분광분석 기법(SEM-EDS)을 이용하여 일축압축강도에 사용된 공시체의 표면조직을 분석한 결과이다. 시멘트만 사용한 경우(A)에 비해 시멘트에 고화재를 첨가한 경우(B)와 시멘트 중량의 70%를 다공성 장석으로 치환 후 고화재를 첨가한 경우(C)에서 무기질 고화재와 다공성 장석의 화학적 반응에 의하여 반응생성물이 나타나는 것을 알 수 있다.
Table 5는 일축압축강도에 사용된 공시체의 화학조성을 분석한 결과이다. 시멘트에 고화재를 첨가한 경우(B)와 시멘트 중량의 70%를 다공성 장석으로 치환 후 고화재를 첨가한 경우(C)에서 고화재의 주성분인 중 Na와 Cl가 검출되는 반면 시멘트만 사용한 경우(A)에는 Na와 Cl가 검출되지 않았다. 시멘트 중량의 70%를 다공성 장석으로 치환 후 고화재를 첨가한 경우(C)의 Ca의 함량은 44% 정도로 다공성 장석을 사용하지 않고 시멘트만을 사용한 공시체 A와 B의 Ca의 함량인 74%와 비교하여 현저히 낮은 값을 나타내고 있다. 반면에 시멘트 중량의 70%를 다공성 장석으로 치환 후 고화재를 첨가한 경우(C)의 Si 및 Al 함량은 각각 30%, 7% 정도로 다공성 장석을 사용하지 않은 공시체 A와 B의 Si 및 Al 함량인 12%, 3%와 비교할 때 2∼3배 높은 값을 나타내고 있다. Si와 Al은 대표적인 포졸란물질로서 시멘트의 수화과정에서 생성되는 Ca(OH)2와 반응하여 재료의 일축압축강도를 증가시키는 것으로 판단된다.
시멘트, 다공성 장석, 수용성 고화재를 이용한 일축압축실험의 결과로부터 화학적 활성화 기법에 의한 고화재의 첨가는 일축압축강도 증가에 큰 효과가 있음을 알 수 있다. 또한 장석 분말과 고화재를 사용한 공시체의 일축압축강도가 시멘트만 사용한 공시체 보다 높은 강도 나타내는 것을 볼 때 다공성 장석이 결합재 역할을 하는 것으로 판단된다.
Table 5.
Chemical compositions of cement and feldspar mixture (Han et al., 2020)
| Element weight(%) | ||||||||||
| Si | Al | Ca | Na | Cl | Mg | K | S | Fe | Total | |
| A | 13.3 | 2.9 | 73.8 | - | - | 1.9 | 1.2 | 3.5 | 2.6 | 100.0 |
| B | 11.2 | 3.1 | 73.6 | 0.8 | 0.9 | 1.7 | 3.2 | 2.7 | 2.8 | 100.0 |
| C | 29.6 | 7.2 | 43.9 | 1.6 | 1.3 | 3.1 | 4.7 | 2.5 | 6.1 | 100.0 |
4. 결 론
본 논문에서는 다공성 구조를 특징으로 하는 장석의 재료특성 및 활성기법을 통한 풍화된 장석의 반응성 개선 특성을 분석하였으며, 연구결과를 요약하면 다음과 같다.
(1) 시멘트와 규산염광물재료의 혼합비를 시멘트 70%, 규산염광물 30%로 배합하여 실리카흄, 메타카올린 등의 다양한 규산염광물 재료를 이용하여 일축압축강도 특성을 분석한 결과 다공성 장석 분말을 사용한 경우 일축압축강도가 가장 크게 나타났으며, 다른 규산염광물보다 약 16∼63% 크게 나타났다. 풍화된 장석의 표면에서 관찰되는 비정형의 연결된 공동으로 인하여 풍화된 장석은 반응면적이 확대되며 시멘트와의 반응성이 뛰어난 것으로 판단된다. 또한, 다공성 장석이 시멘트와의 결합재료로서 반응성이 높은 포졸란 재료 역할을 하는 것으로 판단된다.
(2) 다공성 장석의 반응성을 향상시키기 위하여 열적, 기계적, 화학적 활성기법을 적용한 결과 양이온교환능력, 밀도, 일축압축강도 특성이 개선되었다. 입경 10μm 다공성 장석의 양이온교환능력은 114.6 meq/100g까지 증가하였으며, 시멘트 중량의 70%를 다공성 장석으로 치환 후 0.5%의 고화재를 첨가한 경우 시멘트만 사용한 경우와 비교하여 28% 정도의 강도증가를 확인할 수 있었다.
(3) 이상의 실험 결과는 국내의 다양한 암석에서 산출되는 다공성 장석이 친환경 건설재료로서 잠재적 가치가 매우 높음을 제시하고 있다. 추후 풍화과정에 따른 장석의 특성변화와 내구성, 내화학성 등에 대한 장기 거동에 대한 지속적인 연구가 필요하다.
